Il pentossido di vanadio reagisce con un forte alcali per formare polioxovanadati, che hanno una struttura complessa che dipende dal pH. Se si utilizza l'idrossido di sodio acquoso in eccesso, il pentossido di vanadio viene convertito in un sale incolore: ortovanadato di sodio, Na3vo4.
Se l'acido viene lentamente aggiunto alla soluzione Na3VO4, il colore cambierà gradualmente da arancione a rosso e quindi inizierà a formarsi il pentossido di vanadio idratato marrone. Queste soluzioni contengono principalmente HVO 42- e V2. O 74- tra pH 9 e pH 13, ma sotto pH 9, specie più insolite come V4O 124- e Hv10o 285- (decavanadate) sono più comuni.
