Il pentossido di vanadio reagisce con alcali forti per formare poliossovanadati, che hanno una struttura complessa dipendente dal pH. Se si utilizza idrossido di sodio acquoso in eccesso, il pentossido di vanadio si trasforma nel sale incolore - ortovanadato di sodio, Na3VO4.
Se l'acido viene aggiunto lentamente a una soluzione Na3VO4, il colore cambierà gradualmente dall'arancione al rosso e quindi inizierà a formarsi il pentossido di vanadio idratato marrone. Queste soluzioni contengono principalmente HVO42- e V2. O74- tra pH 9 e pH 13, ma al di sotto di pH 9 sono più comuni specie più insolite come V4O124- e HV10O285- (decavanadato).